화장품의 물리화학 - 콜로이드 과학과 계면 과학

화장품의 물리화학

 

물리 화학은 물질의 성질 및 성질의 변화에 관한 학문이다. 화장품은 여러 가지 물질로 이뤄진 혼합물로 화장품을 설계, 제조하고 안정되게 보존하기 위해서는 물리화학적 지식이 필요하다. 물리화학의 내용에는 여러 분야가 있으나 화장품과 관련이 깊은 콜로이드 및 계면 과학과 레올로지에 대해 살펴보자.

 

1. 화장품의 콜로이드 과학과 계면 과학

화장품은 여러 가지 성분으로 이루어져 있고, 그 형태도 여러 가지이다. 그리고 화장품이 나타내는 상태는 각각의 물리화학적 의미를 갖는다. 화장품을 한 마디로 말하면 용해된 상태와 용해되지 않은 것이 혼합된 상태가 있다. 이와 같은 상태의 물질 및 그 변화를 연구 대상으로 하는 것이 콜로이드 및 계면 과학으로 화장품의 물리 화학이 콜로이드 및 계면과학을 의미한다고 해도 과언은 아니다. 콜로이드의 정의와 분류, 계면의 정의와 화장품과 관련 깊은 항목을 보도록 하자.

 

1) 콜로이드와 계면

(1) 콜로이드(Colloid)

화장품의 상태는 물리화학적으로 표현하면 분산계(disperse system) 또는 분산(dispersion)이다. 콜로이드도 분산계이지만 엄밀한 정의가 어렵다. 분산계는 일정한 형태로 연속된 매질 중에 입자가 여기 저기 분산되어 존재하는 계이다. 매질은 분산매(dispersion medium), 입자는 분산상(dispersion phase)이라고 한다. 분산매는 기상, 액상, 고상의 어느 것이라도 해당되고, 분산상은 기상, 액상, 고상 뿐 아니라 독립된 분자나 이온을 가리키기도 한다.

분산계는 분산입자의 크기에 따라 분자분산계(molecular dispersion), 콜로이드 분산계(colloid dispersion)와 조대분산계(coarse dispersion)로 나눌 수 있다. 분자분산계는 1nm정도까지의 고립된 분자 또는 이온이 분산된 계이며, 용액(solution)  또는 고용체(solid solution)과 같은 의미이다. 분산입자의 크기가 1,000nm를 훨씬 넘어서는 분산계이고, 시간이 졍과됨에 따라 분리된다. 콜로이드 분산계는 분자분산계와 조대분산계의 중간 형태이며 1~1,000nm정도 크기의 입자가 분산된 계이다. 그러나 입자 크기의 범위는 엄밀한 것이 아니고 일반적으로 조대 분산계도 콜로이드 과학의 대상으로 본다. 콜로이드 분산계는 분명하게 균일하며 안정한 상태(분자분산계)와 불균일하며 불안정한 상태(조대분산계)의 그 중간이며 분산 입자의 성질에 따라 다음의 3가지로 분류한다.

 

① 분자 콜로이드; molecular colloid

고분자 용매에 용해된 상태, 즉 고분자 용액을 의미한다. 계는 순수한 용액이며 열역학적으로 안정되어 있다. 현재는 고분자 용액을 분자 콜로이드라고 하지 않는다. 고분자 화합물은 고분자 화학의 대상이다.

② 회합 콜로이드; association colloid

비교적 작은 분자나 이온이 다수 모여 회합체를 만들며, 콜로이드 크기의 입자로서 용해되어 있다. 이회합체를 만들며, 콜로이드 크기의 입자로서 용해되어 있다. 이회합체를 미셀(micelle)이라고 한다. 회합체는 열역학적으로 평형한 상태에 있고 회합콜로이드도 순수하게 안정된 계라고 할 수 있다.

③ 분산 또는 입자 콜로이드; disperse colloid

분자 콜로이드나 회합 콜로이드는 열역학적으로 평형 상태에 있고 순수하게 안정되어 있으며, 가역적인 계이다. 그러므로 혼합시키는 것만으로 자연적으로 생성되는 계이다. 이에 비해 분산 콜로이드는 거시적으로는 균일하게 보여도, 분산매와 분상상은 명확히 다른 상으로 간주되는 다상계이며, 열역학적으로 불안정한 계이다. 그러므로 분산 콜로이드는 단순히 혼합시키더라도 일반적으로 생성되지 않는다. 그러나 분산 콜로이드는 분산 입자의 조밀함이나 표면 저하 등에 의해 정도의 차이는 있으나 안정화 되어 있다.

 

분산매	분산상	명칭	예
기상	기상	-	-
	액상	에어로졸	스프레이 제품
	고상	에어로졸	파우더 스프레이
액상	기상	기포	쉐이빙 폼
	액상	에멀전	유액
	고상	서스펜션	네일 에나멜
고상	기상	키세로 젤	스펀지
	액상	젤	포마드, 젤라틴젤리
	고상	고체 콜로이드	착색 유리

<분산 콜로이드 분류>

 

오늘날 콜로이드 과학의 주 대상은 회합 콜로이드와 분산 콜로이드인데, 화장품에서 다루는 대상도 동일하다. 예를 들면 화장수는 회합 콜로이드, 유액은 에멀전, 네일 에나멜은 서스펜션이다. 단 화장품은 단순한 콜로이드 계뿐 아니라, 유화 파운데이션, 크림, 헤어 폼 등과 같이 복합된 계인 경우가 많다. 화장품의 과제는 회합 콜로이드의 경우, 생성된 것이 안정되어 있기 때문에 어떻게 필요로 하는 회합 콜로이드를 형성시키는가에 있다. 또 분산 콜로이드의 경우, 첫째는 목적으로 하는 분산 콜로이드를 어떻게 하여 제조하는가이며, 두 번째는 순수하게 안정한 계가 없기 때문에 어떻게 하여 안정성을 향상시키는가에 있다.

 

(2) 계면

계면이란 2개의 상이 접하고 있는 경계면을 지칭하며, 기상과 액상 또는 고상이 접하고 있는 경우를 보통 표면(surface)라고 한다. 분산 콜로이드(조대 분산계도 포함)는 그 입자가 미세하므로 대단히 큰 계면이 존재하고 계면이 특히 중요한 의미를 갖게 되는 것이다.

계면에 존재하는 분자는 내측과 외측에서 다른 분자와 접하고, 내부에 있는 분자의 상태와는 다르다. 이 때문에 계면에서는 내부에 비하여 과잉의 자유 에너지가 존재한다. 단위면적당 과잉 자유에너지가 계면장력(interfacial tension)이다. 분산 콜로이드는 분산매와 분산 입자의 사이에 계면이 존재하기 때문에 완전히 분리된 상태보다는 큰 계면을 갖게 된다. 그러므로 분산 콜로이드는 보다 큰 자유 에너지를 가진 계가 되어 열역학적으로 불안정하게 된다.

계면에는 흡착이라는 현상이 있는데, 예를 들면 계면활성제 계면에의 흡착은 유화, 습윤, 기포 등 현상의 본질에 관계하며, 화장품에 있어서도 중요한 현상이다.

 

2) 계면활성제의 성질

계면에 흡착하여 계면장력을 현저히 저하시키는 물질을 계면활성제라고 한다. 계면활성제는 용도에 따라서 유화제(emulsifier), 가용화제(solubilizer), 습윤제(wetting agent), 세정제(detergent)라고 불린다. 계면활성제는 종류가 많은데 공통적인 화학구조, 즉 물에 대하여 친화성을 나타내는 친수기와 물에 대하여 친화성을 나타내지 않는 소수기를 가지고 있다는 것이다. 소수기는 일반적으로 오일에 대하여 친화성을 나타내므로 친유기라고도 한다. 소수기는 탄화수소지만 플루오로카본기나 실리콘기인 것도 있다. 친수기는 이온성과 비이온성을 크게 구별되며 이들은 더욱 세분하여 분류된다.

 

(1) HLB ; Hydrophile lipophile balance

계면활성제는 친수기와 친유기를 갖고 있기 때문에 그 계면활성제가 친수성이 되는가, 친유기가 되는가는 그 친수기와 친유기의 성질의 상대적 강도에 따라 정해진다. 이를 HLB라고 한다.

Griffin 등은 여러 번의 유화 실험을 거쳐 각종 계면활성제의 HLB를 조사하고, 그것을 수치화하여 각 계면활성제의 HLB값을 구하였다. 그리고 HLB값을 계면활성제의 화학구조로부터 계산하는 방법도 제안했다. 그 후 J.T Davies는 계면활성제 분자를 단위의 화학기로 분류하고 그 각각에 나타낸 고유의 값(기수)을 정하고 합계를 구하는 방법을 고안하였다.

 

HLB값=∑(친수기의 기수) + ∑(친유기의 기수) + 7

 

또한 가와우에는 비이온 계면활성제의 HLB값을 그 분자 구조로부터 구하는 벙법으로 아래의 식을 제안했다.

 

HLB값=7+11.7 log Mo/Mw

 

여기에서 Mw는 친수기의 분자량, Mo는 친유기의 분자량이다.

또한 HKB값의 가성성이 성립되어 있음로 혼합된 계면활성제의 HLB값도 간단히 계산할 수 있다.

각종 유상을 유화하는데는 각각에 적당한 계면활성제 HLB값이 있다. 그것을 오일의 소요 HLB라고 한다. 혼합의 유상 소요 HLB도 계면활성제의 HLB값과 마찬가지로 가성성이 성립되기 때문에 예를 들어 밀납(HLB 15) 10%, 유동파라핀(경질) 53%, 바세린 37%로 된 O/W 에멀전의 유상 소요 HLB를 계산하면 아래와 같다.

 

(15X10+10X53+10.5X37)/(10+53+37)=10.68

이 유상의 유화에는 HLB가 10~11의 유화제를 이용하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.

HLB값은 계면활성제의 대략적인 성질을 아는데 유효하고 간편하므로 잘 이용되고 있다. 그렇지만 HLB값도 소요 HLB도 어디까지나 경험적으로 구한 것이고 이론적으로는 충분히 증명되지 않았으므로 하나의 지표로서만 생각하는 것이 좋다.

HLB라고 하면 HLB값으로서 고려하기 쉬운데, 이것은 구별하여 생각해야만 한다. HLB개념은 계면활성제의 성질을 가장 잘 나타내며, 본질적으로 그 계의 성질을 결정한다. HLB값보다 이론적으로 분명한 것으로서 HLB온도(HLB temperature) 또는 전상온도(Phase inversion temperature)가 시노다에 의해 제창되었다. HLB온도는 비이온계 계면활성제의 HLB온도에 따라 변화하는 것을 이용하여 구하는 것으로 유(油)-수(水) 계면활성계에서 비이온계면활성제의 HLB가 정확히 들어맞는 온도를 의미하며, 이 온도 이하에서는 O/W에멀전을, 이상에서는 W/O에멀전을 생성한다.

HLB는 그 친수기와 친유기 성질의 상대적인 강도만을 고려한 것이지만, 각각의 절대적 강도도 계면활성제의 성질에 큰 영향을 부여한다. 친수기와 친유기의 성질의 상대적인 강도만이 아니라 그들의 절대적인 강도가 중요하다.

 

(2) 미셀의 형성과 임계 미셀 농도; Micelle formation and critical concentration

계면활성제가 희박한 수용액은 통상의 용액과 동일한 성질을 나타내지만 농도가 증가하면 계면활성제의 분자 또는 이온 몇몇이 집합, 회합체를 형성하여 용해되며 전술한 회합콜로이드가 된다. 이 회합체를 미셀이라고 한다.

미셀은 계면활성제의 소수기를 내측으로 하여 집합하고 소수기와 물과의 접촉을 줄여서 용해하기 유리한 상태로서 형성된다. 미셀의 모양과 회합수는 소수기와 친수기의 상대적 강도(HLB)와 그들의 절대적 강도, 쌍방의 성질에 따라 결정된다.

미셀이 형성되는 농도를 임계 미셀 농도(critical micelle concentration; cmc)라고 한다. cmc를 경계로 계면활성제의 용해 상태가 순수한 용액에서 회합콜로이드로 변하기 때문에 표면장력, 총괄성질(용질분자의 수에 의존하는 성질, 예를 들면 침투압, 응고점 강하) 등 용액의 물리화학적 성질이 현저히 변화한다. 계면활성제의 농도를 변화시켜 탁도(산란광), 가용화 등의 성질을 측정하고 그 성질이 현저히 변하는 농도를 구하면 cmc를 결정할 수가 있다. cmc는 계면활성제의 소수기와 친수기의 절대적 강도로 결정된다. 유성용액에서도 마찬가지로 계면활성제가 미셀을 형성한다. 이 경우 역미셀(reversed micelle)이라하며 친수기를 내측으로 하여 회합한다. 계면활성제는 cmc이상의 농도에서 계면활성제로서의 기능을 발휘하는 것이 많기 때문에 실제로 화장품에 이용되는 경우도 cmc이상의 농도에서 이용된다.

 

(3) 액정; Liquid crytal

결정과 액체의 중간적 상태, 즉 결정과 같이 분자 배열이 규칙적이지는 않지만 액체만큼 불규칙적이지 않은 상태를 액정이라고 한다. 액정은 일반적으로 고체와 액체의 중간적 유동성과 광학적 이방성을 나타내므로 용이하게 식별할 수 있다. 단 광학적으로 동방성인 액정도 존재한다. 액정은 크게 나누어 thermotropic액정과 liotropic액정이 있다 전자는 결정격자를 부분적으로 열로 파괴한 것이며, 후자는 용매로 파괴한 것이라고 할 수 있다.

계면활성제와 밀접한 관계가 있는 것은 liotropic액정이며 일반적으로 계면활성제가 물과 농후한 상태로 혼합될 때 만들어질 수 있다. 액정도 미셀과 같이 계면활성제의 회합체로 형성되어 있다. 단, 액정에서 회합체는 무한히 성장하는 것으로 여겨지며 친수기를 외측으로 배향시킨 봉상의 회합체가 육방정으로 충전된 것이 육방정상 또는 middle phase, 층상 구조의 회합체가 층상으로 충전된 것이 라멜라상(lamella phase) 혹은 net phase이고, 계면활성제의 배향이 역으로 된 육방정은 육방정산(reversed hexagonal phase)이라 한다.

액정의 구조는 계면활성제의 HLB와 그 농도로 결정된다. 위에 서술한 구조도 계면활성제의 HLB가 반영되어 친수성인 것과 육방정상을, 소수성인 것은 역육방정상을, 그 중간의 성질, 다시 말하면 친수성과 소수성의 밸런스를 이룬 것이 라멜라상을 만든다.

액정은 계면활성제와 물과 오일의 혼합계에서도 이뤄지고 계면활성제의 친수기 쪽에 물이, 친유기쪽에 오일이 용해한 구조로 된다. 이와 같은 계는 화장품의 분야에서 기제로서 이용되고 있다.

 

(4)구름 점(하부임계온도); cloud point

비이온 계면활성제의 수용액은 온도를 올리면 갑자기 탁해지는 점이 있다. 이 온도를 구름 점(cloud point)이라고 하며, 하부임계 용해온도라고도 한다. 폴리에틸렌글라이콜은 친수기로 하는 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌글라이콜의 에테르 산소와 물과의 수소 결합이 온도 상승과 함께 절단되어 물에 대한 용해성이 저하되며 물에 용해되기 어렵게 된다. 그리고 구름 점에서는 계면활성제의 회합수가 무난히 커지게 되고, 계면활성제 농후상과 희박상으로 분리된다. 구름 점은 HLB를 정확하게 나타내므로 비이온 계면활성제의 품질관리 지표로서 이용되고 있다.

 

(5) 크라프트 점; kraff point

이온성 계면활성제는 어느 정도 이상에서 물에 대한 용해도가 급격히 커진다. 이 온도를 크라프트 점이라고 한다. 크라프트 점은 간단히 말하면 물 중에서 계면활성제에 대한 수화결정의 응점이며, 그 온도에서 계면활성제의 수화결정이 용해하며, 미셀을 형상하고 급격히 물로 용해된다. 그러므로 수화결정의 용점이 낮아지는 구조로 된 계면활성제의 크라프트 점은 낮아진다. 일반적으로 계면활성제는 크라프트 점 이상에서 기능하기 때문에 계면활성제를 화장품에 이용하는 경우, 크라프트 점을 고려할 필요가 있다.

 

3) 가용화와 마이크로 에멀전

(1) 가용화; Solubilization

계면활성제의 수용액은 물에 난용성인 물질을 투명하게 용해시킬 수 있다. 이 현상을 가용화라고 한다. 가용화는 계면활성제의 cmc이하의 농도에서는 볼 수 없다. 오일들의 난용성 물질은 미셀 내에 들어와 용해한다. 또 가용화계는 투명하게 보이지만 틴들 현상을 나타내므로 일반적인 용액과 쉽게 식별할 수 있다. 가용화계 미셀용액 즉, 회합콜로이드는 열역학적으로 안정되어 있다. 가용화된 어일의 양은 활성제의 양에 의존하는 것이 당연하지만 동일한 활성제의 양에서도 그 HLB에 의해 현전히 변한다. 가용화 영역은 구름 점 곡선과 사용화한계 곡선으로 둘러싸인 범위이다. 비이온 계면활성제의 HLB는 온도의 상승에 따라 친유화한다. 그 HLB의 변화에 수반하여 오일의 가용화량이 현저히 변하고 최적 계면활성제의 HLB에서 최대의 가용화량이 된다. 또 최적 계면활성제의 HLB는 가용화하는 오일의 구조(성질)에 따라 변하는 것을 할 수 있다. 그래서 소량의 계면활성제로 가능한 한 많은 오일을 가용화하려면 그 오일에 따라 최적 HLB이고, 가능한 한 큰 친유기를 지닌 계면활성제를 사용하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다. 동일한 현상은 계면활성제의 유상용액에도 있으며 역 미셀에 수용액이 가용화되는 경우도 있다.

 

(2) 마이크로 에멀전

Shulman 등은 오일, 물, 이온성 계면활성제, 중간 사슬 길이의 알코올을 혼합시키면 투명한 계가 자연적으로 생성되는 것을 발견하고 마이크로 에멀전이라 명명했다. 최근의 콜로이드 과학 분야에서 마이크로 에멀전은 기름-물-양친매성 물질로 된 투명 또는 반투명한 액상으로 열역학적으로 안정되어 있고 팽윤된 큰 미셀이 분산된 계로 정의하기에 이르렀다. 그러므로 본질적으로는 가용화계와 동일하며 가용화되는 오일 또는 물의 양이 많은 계를 가리키는 것이다.

단, 이 와 같은 정의에 따라 마이크로 에멀전이라는 말이 널리 일반적으로 사용되고 있을 뿐 아니라 가용화계가 아닌 단지 에멀전 입자가 작아진 것도 마이크로 에멀전이라고 부르는 경우도 있다.

 

4) 에멀전

물과 오일 같이 서로 섞이지 않는 액체끼리의 분산계를 에멀전 혹은 유탁액이라고 하며 이와 같은 상태로 하는 것을 유화(emulsification)라 한다. 에멀전은 분산 콜로이드 혹은 조대분산계에 속하고 모두 열역학적으로 불안정한 계로서 결국은 분리된다. 에멀전은 통상 백탁되어 있다. 이것은 분산매와 분상상의 굴절률이 다르고 입자경도 0.1㎛보다 크기 때문이다. 귤절률을 동일하게 하면 입경이 큰 에멀전에서도 투명하게 된다. 에멀전에 있어서 중요한 문제는 어떻게 하여 장기간 안정된 에멀전을 만드는가에 달려 있다.

 

(1) 유화형

에멀전은 어느 쪽의 상이 분산매(연속상) 또는 분산성(유화입자)이 되는가에 따라 수중유형(o/w)에멀전과 유중수형(w/o)에멀전으로 나뉜다. 일반적으로 친수성의 유화제는 수상이 연속상인 o/w에멀전, 친유성인 경우 유상이 연속상인 w/o에멀전이 된다. 에멀전이 o/w제형이 되는가 w/o제형이 되는가는 어느 형의 에멀전이 보다 안정되어 있는가에 따라 결정된다. 그러나 보다 ㄷㄴ순히 에멀전의 형이 결정되고 계면활성제의 미셀이 수상에서 형성되며 o/w에멀전, 유상에서 역 미셀이 형성되면 w/o에멀전이 된다. 이것은 기름-물계면에 흡착된 계면활성제의 배향이 안정계인 미셀에 있어서 계면활성제의 배향과 동일하게 되기 쉬우며 미셀이 수중에서 형성된다면 에멀전의 액적에 있어서도 o/w형이 안정된다고 여겨진다.

유화형이 o/w형인가 w/o제형인가는 연속상의 성질의 차이로 알 수 있으며 다음과 같은 방법이 있다.

① 전지전도도: o/w형쪽이 w/o형보다 전도도가 높다.

② 희석법: 물에 희석해 보아 분산이 용이한지를 보고 판정한다.

③ 염색법: 수용성 염료 또는 유용성 염료를 용해해 보고 판정한다.

o/w형, w/o형의 단순한 양식의 에멀전 이외에, 다상에멀전(multiple emulsion) 또는 복합에멀전(double emulsion)이 있으며, w/o/w형과 o/w/o형이 있다. 이들은 현미경으로 관찰하면 유화입자 속에 또 다른 입자가 보인다.

 

(2) 제조법

에멀전의 제조법에도 콜로이드 조제의 기본적 방법인 응집법과 분산법이 있다. 전자는 균일하게 용해되어 있는 상태에서 몇 가지 방법으로 과포화 상태를 만들어 분산상을 석출시키는 방법이다. 후자는 큰 분산상의 덩어리를 힘으로써 미세하게 하는 것이며, 계면을 넓히기 위해 에너지를 필요로 한다. 에멀전은 일반적으로 분산법으로 제조되고 있다. 그 구체적인 방법으로서는 단순히 유화기의 파쇄력을 이용한 방법과 큰 에너지를 필요로 하지 않는 계면화학적 특성을 이용한 방법이 있는데 여기에서는 계면화학적 특성을 이용한 방법에 대해 알아본다.

계면화학적 특성을 이용한 미세 o/w 에멀전을 얻는 제조방법은 많은 사례가 보고 되고 있는데 HLB온도유화법, 비수유화법, 전상유화법, D상유화법, 액정유화법 등이 있다. 여기서는 HLB온도 유화법과 D상 유화법에 대해 설명하겠다.

HLB온도 유화법은 비이온 계면활성제의 HLB가 온도에 따라 변화하는 것을 이용하는 것이다. 유/수/비이온 계면활성제에 있어서 앞서 설명한 바와 같이 HLB온도(전상 온도)이상에서는 유상 중에서 미셀이 형성되어 w/o에멀전이 된다. HLB온도에서는 계면활성제의 HLB가 균형을 이루어 유상과 수상 사이의 계면 장력이 최소가 되어 현저하게 낮아진다. 그러므로 HLB온도로부터 2~3℃ 낮은 o/w온도 영역에서 휘저어주면 미세한 o/w에멀전을 얻을 수 있다. 그러나 이 온도에서는 에멀전 입자가 매우 불안정하고 입자경이 커진다. 그래서 o/w에멀전이 안정되게 하기 위해 HLB온도에서 20~30℃이상 저온도에서 급속히 냉각시키면 시간이 경과하면서 안정되고 미세한 o/w에멀전을 만들 수 있는 유효한 방법인데 에멀전을 장기간 안정되고 보전하기 위해서는 HLB온도가 보존 온도보다 적어도 20℃이상 높은 계를 선택할 필요가 있다.

D상 유화법은 유/수/계면활성제의 다른 제 4의 성분으로 다가 알코올을 이용하는 것을 특징으로 한다. 여기서 D상이란 농후한 다가 알코올 수용액에 다량의 계면활성제를 넣은 용액을 의미하고 D상과 기름과의 계면 장력이 저하되는 것을 이용하는 것이다. 유화의 수순은 이 농후 용액 중에 기름을 첨가하여 분산시키고  내상비가 커지면서 생기는 투명 또는 반투명한 O/D젤 에멀전을 물에서 희석하며 미세한 o/w에멀전을 얻는다. HLB온도유화법의 경우는 계면활성제의 HLB가 유화온도로 제약받는다. 그러나 D상 유화법에서는 HLB온도가 100℃를 넘는 친수성 계면활성제도 사용 가능하고 계면활성제의 HLB의 선택 폭이 넓다는 이점이 있다. D상 유화법은 기본적인 개념에 있어서 전술한 비수 유화법과 같다.

처음에 기술한대로 이외에 비수 유화법, 전상 유화법(반전 유화법), 액정 유화법 등이 있다. 모두 기본적인 생각은 상기 두 가지 법과 같고 계면 장력이 낮은 상태, 즉 작은 에너지로 유화 입자를 보다 작게 만드는 상태를 계면 화학적 마인드로 만들어 내고 거기서 유화된 미세 에멀전을 얻는 거이다. 계면 장력이 낮은 상태에서 에멀전의 안전성이 나쁜 경우는 유화된 후에 어떤 수단으로 안정된 계로 변한다는 점도 같고, 예를 들면 HLB 온도 유화법으로 HLB온도 보다 20~30℃ 이상 낮은 온도로 보존한다. D상 유화법, 비수 유화법은 물에서 희석하여 다가 알코올 농도를 낮추는 수단이다.

이제까지 입자의 크기가 submicro, 즉 0.1㎛ 이상의 o/w 에멀전의 제조법이 있었지만 0.1㎛ 이하의 투명 또는 반투명한 에멀전(초미세 에멀전)도 조제할 수 있게 되었다. 외관은 전숧나 마이크로 에멀전과 동일하다. 그러나 이 에멀전은 상평형도보다 2액상계인 것으로 밝혀져 통상의 에멀전 입자가 단지 극히 작아진 것뿐이다. 제조법은 단순하며(응집법) 전술한 마이크로 에멀전의 항에서 기술한 바 있는 비이온 계면활성제-유-물계에 있어서 고온에서 형성되는 마이크로 에멀전을 냉각시키면 생성될 수 있다. 단 에멀전의 입자가 극히 작기 때문에 통상의 에멀전보다 후술하는 Ostwald ripening에 의한 불안정하의 영향을 받기 쉽다. 그러나 오일을 선택하여 이용한다면 극히 안정된 것을 얻을 수 있다. 이 제조방법에서는 오일과 계면활성제의 중량비와 초미세 에멀전 입자경과의 관계가 직선이 되기 때문에 오일과 계면활성제의 중량비를 변화시키는 것에 의해 입자경을 제어할 수 있다는 특징이 있다.

w/o에멀전에 관한 보고는 o/w에멀전에 비하여 훨씬 적다. 제조법도 동일하지만 젤 유화법과 점토광물을 이용한 유화법에 관하여 다루고자 한다. 전자는 분자내에 3자기 이상의 수산기를 지닌 다가 알코올의 지방산 부분 에스테르계의 친유성 계면활성제에 아미노산 또는 그 염의 수용액이나 솔비톨 또는 말티톨 같은 환원당의 수용액을 섞으면서 첨가하여 계면활성제 중에 수용액을 함유한 안정된 젤을 만들고 그 젤에 오일과 물을 가하여 w/o 에멀전을 얻는 방법이다. 아미노산을 이용하는 방법은 상세히 연구되고 있다. 다음으로 수팽윤성 점토광물을 이용한 w/o에멀전은 수팽윤성 점토광물에 4급 암모늄 유기 양이온에 비이온 계면활성제를 포접하여 새로운 포접화합물을 만든다. 이 복합체는 물에는 전혀 팽윤하지 않으며 오일 중에서 쉽게 팽윤하여 점성이 있는 유성젤을 생성한다. 이것은 지금까지의 계면활성제 용액계에서 만들어지는 에멀전과 다르며 점토 광물의 복합체에 의한 마이크로 캡슐 형태의 에멀전이라고 할 수 있다.

 

(3) 안정성

전술한 바와 같이 에멀전은 본질적으로 불안정한 것이고 장기간 방치하면 파괴된다. 그 과정은 일반적으로 ① 크리밍(creaming), ② 응집(coagulation), ③ 합일(coalescence)의 3 가지 현상으로 크게 나뉜다.

 

① 크리밍(creaming)

o/w에멀전은 오일이 분산상이므로 입자는 부상(w/o에멀전)에서는 침강한다. 크리밍의 속도를 늦추기 위해서는 입자경을 작게 하고 분산매와 분상상의 밀도차를 작게 하며 분산매의 점도를 크게 하는 것이 좋다. 이로부터 얻어진 유화기술의 하나가 유화입자를 작게 하는 것임을 알 수 있다. 응집이나 합일을 하면 크리밍을 일으키기 쉽고 크리밍은 복합된 안전성을 평가하게 되는 경우가 있다.

 

② 응집(coagulation)

콜로이드 입자 간에는 보편적으로 인력이 작용하므로 얼마간의 반발하는 임이 입자 간에 작용하지 않으면 입자가 서로 응집해 버린다. 콜로이드 입자 간에 작용하는 반발력은 전기적인 것과 고분자 흡착상 중첩에 의한 것을 들 수 있다.계면이 하전하고 있는 입자와 주위에 확산전기 이중층이 형성되어 입자가 서로 가까워지고 그들의 전기 이중층에 중합되면 정전기적 반발퍼텐셜이 생긴다. 이 인력과 반발력은 입자 간의 거리의 함수이다. 입자가 가까이 접근하면 입자 간에 미치는 힘이 인력이 되는가, 반발력이 되는가로 전체 퍼텐셜 에너지가 결정된다. 또 이온의 농도를 높이면 응집하기 쉽고 가해지는 이온가를 크게 하면 현저히 응집하기 쉬워진다는 법칙은 가해지는 이온에 의한 정전기적 반발력의 감소에 기인한 것으로 설명된다. 에멀전에 있어서는 특히 이온성 계면활성제로 유화된 계에서 중요한 개념이며 척력이 충분히 작용하는 계로 한다면 안정화된다.

고분자가 콜로이드 입자의 분산안정성을 높이는 것은 예로부터 알려져 있었다. 이것은 입자의 표면에 흡착한 고분자 층이 겹쳐짐에 따라 반발력이 생기기 때문이라고 생각되고 있다. 이러한 효과를 침투압 효과 도는 용적 제한 효과라고 한다.

반발력이 생기는 원인을 알기 쉽게 말하면 흡착층이 중첩되면 중첩된 부분을 고분자의 농도가 농후하게 되기 때문에 침투압이 작용하여 용매가 침입한 입자를 떼어내려고 하기 때문이다. 또 비이온 계면활성제로 유화된 O/W 에멀전의 안정성에도 이러한 생각이 적용되어 폴리옥시에칠렌의 부가 몰수가 클수록 안정되는 것으로 나타나고 있다. 비이온 계면활성제의 에멀전에서 안정성을 고려할 경우 대단히 중요한 문제가 된다.

 

③ 합일(coalescence)

합입이란 에멀전 입자끼리 융합되어 합쳐지는 것을 말한다. 합일이 완전히 진행되면 2상으로 분리되거나 가장 안정된 상태가 되는 것을 의미하고 크리밍이나 응집과는 의미가 다르다. 응집에 대하여 안정하다면 입자의 합일에 대해서도 안정하다고 여겨지기 때문에 그 점에서는 응집의 이론이 적용된다. 그러나 합일 과정은 계면 흡착막의 제거 혹은 파괴가 수반된다고 여겨지므로 응집했다고 하여서 반드시 합일한다고는 할 수 없다. 그래서 계면흡착막 자체의 안정성이 논의되었는데 입자의 계면막의 유동성을 저하시키거나 계면에 액정을 형성시켜서 합일에 대한 안정성을 향상시키려는 시도가 있다. Daives는 액정이 융합하는 과정에서 계면흡착막의 역할 때문에 합일에 대하여 보다 안정한 계면활성제의 구조를 고려하여 친유성, 친수성이 모두 강한 것이 좋다가 하지만 합일에 대해 이론적으로 명확한 설명은 아직 없다.

 

④ 오스트발트 라이페닝 ; Ostwald ripening

이제까지 에멀전의 입자경이 증대하는 원인으로서 합일만을 들었지만 최근 오스트발트 라이페닝에도 관심이 모아지기에 이르렀다. 오스트발트 라이페닝이란 에멀전의 입자경에 분포가 있는 경우 작은 입자는 작아지고 큰 입자는 점점 커져서 최후에는 작은 입자가 소멸해 버리는 현상이다.

이 식은 작은 오일 방울의 용해도는 큰 오일 방울의 용해도보다 커진다는 것을 나타내고 있다. 그러므로 오일 수상을 통하여 작은 입자에서 큰 입자로 확산되어 상술한 결과가 된다는 것이다. 통상의 에멀젼계에서 오스트발트 라이페닝이 일어나는 것이 보고된 바 있고, 상세한 고찰도 이뤄지고 있다. 최근에는 매우 미세한 에멀전을 조제할 수 있게 되어 오스트발트 라이페닝의 중요성이 지적되고 있다.

 

5) 리포좀(베시클); Liposome(Vesicle)

레시틴과 같은 라멜라 액정을 형성하는 양친매성 지질을 과잉으로 수중에 분산시키면 2분 자막이 둥글게 되어 폐쇄형의 소포체가 용이하게 만들어진다. 이것을 리포좀 혹은 베시클이라고 한다. 라멜라 액정을 형성하는 지질이라면 그 소수기가 2쇄인 것에 국한하지 않고, 1쇄, 3쇄의 양친매성 지질에서도 베시클을 만드는 것이다. 베시클은 미셀과 달라서 열역학적으로 안정된 것이 아니므로, 제조방법에 따라 크기나 구조가 다른 것이 만들어진다. 몇 개의 2분 자막으로 된 다중층 베시클(multilamellar vesicle), 1개의 막으로 된 작은 베시클(small unilamella vesicle), 1개의 막으로 된 큰 베시클(large unilamellar vesicle)이 있다. 베시클은 그 구조로부터 캡슐로서의 기능을 갖기 때문에 의약품이나 화장품 분야에서의 이용이 시도되고 있다. 이것을 기제로서 이용하는 경우, 안정성에 주의하지 않으면 안된다.

 

6) 분체의 성질

화장품에 분체를 이용하는 목적은 피부를 채색하거나 기미, 주근깨 등은 은폐하고 땀과 피지를 흡수하기 때문이다. 그 외에 방향제품에는 향료의 담체로서 이용되며, 치약에는 연마제로서 이용되고 있다. 분체가 이용되는 화장품의 상태는 분체 그 자체, 고체상으로 성형된 것, 고체 형상의 유상에 분산시킨 것, 서스펜젼 등 여러 가지이다. 여기에서는 그들의 상태에 영향을 미치는 분체의 성질에 대하여 기술한다.

 

(1) 비표면적

분체입자의 형상은 여러 가지이므로 입자경으로 정의하기는 곤란하다. 그래서 단위질량 또는 단위체적 분체의 전표면적량을 구한 비표면적(specific surface area)을 분체입자 크기의 척도로 하는 경우가 있다. 비표면적은 분체의 단위량당 기체의 단분자 흡착량을 측정하여 구한다.

 

(2) 겉보기 밀도

겉보기 밀도(apparent density)는 분체의 질량과 체적으로부터 산출되는 밀도로서 분체 내에 반드시 생기는 공간을 포함한 것이다. 단위 질량의 분체가 충전되어 점유하는 체적을 비체적(specific volume)이라 한다. 화장품 및 화장품 분말 원료의 비체적의 측정 방법은 화장품 원료 기준에 기재되어 있다.

 

(3) 충전성

분체의 충전성(characteristics of packing)은 상술한 체적밀도, 비체적으로도 나타내지만 공극률이 가장 잘 이용되고 있다. 동일한 크기의 구라면, 공극률은 그 충전 형식(입자의 배열방법)에 따라 계산할 수 있고, 입자의 크기와 무관하다, 그러나 실제로는 비표면적이나 입자경과의 관계가 있으며 입자경이 그 입자고유의 크기(임계입자경)보다 작아지면 공극률은 커진다. 이것은 입자경이 작아지면, 입자간의 상호작용(부착, 응집)을 받기 쉽기 때문이다.

 

(4) 유동성

분체는 습기가 없고 말라서 쉽게 흐르는 것부터 축축하여 잘 흐르지 않는 것까지 있다. 이와 같은 유동성(flowability)의 차이는 분체 입자의 부착·응집성의 차이에 따른다. 부착·응집성의 원인은 입자와 입자 사이에 미치는 반데르발스의 힘(van der walls), 정전기력, 입자에 부착된 물의 표면 장력에 의한 모세관의 힘 등을 고려할 수 있다. 유동성을 평가하기 위해서 안식각, 마찰계수, 유출속도 등이 측정된다. 여기에서는 안식각의 측정에 관해 기술한다.

평편한 면에 조용히 분말을 떨어뜨려 쌓았을 때 산의 경사각을 측정하여 안식각(angle of repose)으로 삼는 것이 보통이다. 그러나 산의 형태가 이상적인 원추형인 경우는 적고 산이 아래 부분과 정상에서의 경사각이 달라지게 된다. 안식각 측정에는 산이 쌓인 방식이 중요한 것은 말할 것도 없다. 점공급법, 원통인상법, 평행판법, 용기경사법, 배출각법, 시프터법, 회전원통법 등이 알려져 있다.

 

(5) 습윤성

큰 고체를 갈아 만드는 평편한 면에 물방울을 가만히 놓으면 물방울이 확산되어 그 면을 적시는 경우와 물방울이 그대로 남아서 면을 적시지 않는 경우가 있다. 물방울 대신에 기름 방울을 이용하면 그 기름에 대한 습윤성을 알 수 가 있다. 액적(液滴)과 고채의 면이 접하는 점에서의 접선과 고체 표면과 이루는 각을 접촉각이라고 한다. 접촉각은 고체의 액체에 대한 습윤성(wettability)의 척도이고, 화장품에 있어서는 분체와 액체를 혼합시킬 경우 중요한 지표가 된다. 그러나 실제로는 분체 입자의 접촉각을 직접 측정할 수 없으므로 분체를 압축 성형한 면에서 측정을 행한다.

 

(6) 표면처리

분체 입자 표면의 성질을 어떤 방법으로 변화시키는 경우가 있다. 이것을 표면처리라고 한다. 화장품에서 표면 처리의 목적은 크게 2가지이다. 입자 표면의 촉매작용 등과 같이 화학적 성질을 바꾸기 위한 것과 분산매에의 습윤성 등의 물리적 성질을 변화시키기 위한 것이다.

종전부터 각종 표면처리 기술이 개발되고 있는데 최근 실리콘 모노머를 이용하여 분체표면의 접촉 활성을 이용하여 분체표면에 폴리머의 초박막을 형성시켜서 그 막으로 촉매활성점을 봉쇄하는 방법이 개발되었다. 더욱이 이 처리 분체의 초박막표면에 기능성 분자를 도입하여 분체 표면의 물리적 성질을 변화시킬 뿐 아니라, 피지나 땀에도 잘 지워지지 않는 파운데이션을 개발하거나 기름 중에서의 분말 분산성을 비약적으로 향상시킴으로서 고체도의 립스틱을 얻을 수 있게 되었다. 이 기술은 화장품 이외에도 응용되며 고속 액체 크로마토그래피용 컬럼 충전체 등으로서도 이용되고 있다.